苯基桥联杂化硅胶基质高效液相色谱填料及硅胶表面修饰的研究

硅胶基质是应用最为广泛的高效液相色谱(HPLC)用基质材料。硅胶基质和键合相的化学稳定性决定了其是否能在更宽的pH范围内使用。表面化学修饰是使硅胶基质实现表面功能化的重要步骤。针对以上方面,本论文做了以下研究:
1.以1,4-双(三乙氧基硅基)苯(BTEB)与硅酸乙酯(TEOS)为混合硅源,LDK378,通过溶胶-凝胶法合成了苯基桥联有机无机杂化硅胶(PHS)微球。采用水热处理法,先后以十二胺/N,N-二甲基癸胺,三羟甲基胺基甲烷为扩孔剂对材料进行了扩孔。系统考察了水热处理过程中温度、扩孔剂浓度对材料孔结构的影响。在相同的条件下,以不同比例的BTEB与TEOS(分别为1:4、1:2、1:1、2:1)为硅源合成了四种具有不同苯基桥单元含量的PHS(PHS1/4、PHS1/2、PHS1/1、PHS2/1)。将其填充入色谱柱管后,评价了PHS在高pH(pH=11.0)条件下的稳定性。结果表明,随着PHS中苯基桥单元含量的增加,其碱性稳定性有所增强。
2.分别以上述四种PHS为基质,用十八烷基三氯硅烷通过硅烷化反应键合,OTX015,制备了C18反相固定相。评价说明C18键合PHS固定相表现出与C18键合纯硅胶固定相相似的疏水保留特性。以PHS2/1为基质的C18反相固定相表现出良好的碱性稳定性。该色谱柱在pH11.0条件下持续使用100多个小时,没有出现任何性能(塔板数和保留时间)的退化。然而,该固定相在低pH(pH=1.0)条件下仍然不稳定,保留能力会下降,这是因为酸性溶液会使Si-O-Si键溶解断裂造成有机功能基团从硅胶表面流失。
3.通过对杂化硅胶中有机桥单元直接化学修饰,制备了两种同时在低pH和高pH条件下都稳定的反相固定相。PRT062607,具体方法为:(1)通过脱甲基、醚化两步反应修饰1,4-二甲氧基苯基桥联杂化硅胶,得到C-O-R键合型反相固定相。(2)通过硝化、胺化、酰胺化三步反应修饰苯基桥联杂化硅胶,得到C-N(O)-R键合型反相固定相。在酸性和碱性洗脱条件下分析一些解离型化合物,说明了这两种填料的化学稳定性得到改善的益处。
4.利用Cu(Ⅰ)催化的叠氮-炔基Husigen环加成“点击”化学反应,制备了一系列以S-1,1’-联萘为手性选择器,以三氮唑环为连接臂的手性固定相(CSP)。这些CSP对多种联萘酚衍生物和3-苯基吲哚2-酮衍生物表现出良好的手性分离能力。通过与不含三氮唑环连接臂的联萘CSP作对比,发现三氮唑环虽然远离手性单元,但同样在手性识别过程中发挥着重要的作用。

Leave a Comment

Your email address will not be published. Required fields are marked *

You may use these HTML tags and attributes: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>